2007年，李媛出道前，是瑞丽杂志模特，2009年成为《VOUGE》杂志模特。2010年成为《时尚芭莎》时尚杂志的模特。
2011年，李媛亮相大银幕，她与李晨、董璇合作主演了电影版《奋斗》，并在片中饰演了“杨晓芸”。同年，李媛出演了个人的第一部影视剧作品，她与陈柏霖、陈意涵合作主演了青春励志摩登时尚剧《摩登新人类》，李媛在剧中饰演了中性打扮、小机车、个性独立的帅气美女沈蔷。并同时担当胡彦斌《一万光年》MV上线女主角。
2012年，出演由滕华涛担任总导演、曹盾指导30集电视剧《时尚女编辑》剧中，李媛饰演的大野模葛一青跟祖峰饰演的艾崇文是一对“暴力情侣”。
2013年，由刘心刚执导，黄觉、王子文、李媛等联袂主演的都市情感励志轻喜剧《棋逢对手》登录河北卫视、厦门卫视，在剧中饰演气质出众的职场达人桑可柔。
2014年，李媛《迷失曼谷》首演女鬼扮演电影中的灵魂人物―安晓晨，从一个时尚、大气、稳重、闪着光芒的设计总监到复仇女鬼。
2015年，李媛出演《滚蛋吧！肿瘤君》李媛在片中饰演熊顿“同居病友”兼“卤蛋”好姐妹。同年，在时尚星秀年度星秀人物盛典的晚会中，获得了年度最具潜力女演员奖。